用于UV金屬涂料的丙烯酸酯單體和樹脂
?2020-07-01
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摘要 金屬UV涂料（DTM）應用要求樹脂具有彈性和韌性平衡性能，以確保制品能夠經受住后加工成形性的苛刻條件，包括劃傷和磨損。 此外，最終涂層必須適用于各種各樣的金屬類型，這
摘要
金屬UV涂料（DTM）應用要求樹脂具有彈性和韌性平衡性能，以確保制品能夠經受住后加工成形性的苛刻條件，包括劃傷和磨損。
此外，最終涂層必須適用于各種各樣的金屬類型，這些金屬類型可能會有表面污染，從而使附著力受到挑戰。
介紹
本項工作將研究丙烯酸酯單體和低聚物通過典型的終端應用測試時的性能結果，主要是測量涂層的柔韌性和附著力特點。
具有促進粘附特性的齊聚物將單獨測試或與酸性單體功能性粘附促進劑聯合測試，以確定用于給定基材的最佳齊聚物類型。 還將確定粘合促進劑的正確添加水平，以獲得最佳性能結果。此外，還將探討與低聚物類型有關的防潮性能。
罐頭制造業的另一個重大發展是消除食品包裝用涂料中的雙酚 A（BPA）。對比雙酚A環氧丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯低聚物的性能優勢突出。 這項研究中使用的每種配方實際上都不含雙酚A。
實驗
金屬輻射固化涂料，通常的劃傷和耐磨性標準是必需的。 但這項任務是有很大挑戰的，因為這些涂層需要適用于具有不同表面性能的各種金屬基材，會影響附著力。 此外，如果這些涂料用于罐頭和硬包裝，不僅需要附著力，而且需要一定程度的柔韌性，以承受制造成品金屬容器的嚴格工藝。 當考慮與食品包裝有關的蒸餾過程或如果涂層管道將用于戶外時，耐熱和耐濕性也是一個因素。
為了滿足這些難以達到的要求，開發了兩類產品。第一種是一系列磷酸酯單體，做添加劑使用。他們的官能團從單官到三官，酸值不一樣。 為了便于討論，它們被描述為酸性功能單體或AFMs。
。 第二組最好描述為高分子量的功能性丙烯酸齊聚物，它們具有與主鏈反應的粘附促進劑。 低聚物具有雙官能性，為了獲得最佳的粘附效果，最終組成應占30-50% 。 為了便于討論，建議將其稱為附著力促進低聚物或APOs。 圖1提供了這些組件的清單。
金屬UV涂料（DTM）應用要求樹脂具有彈性和韌性平衡性能，以確保制品能夠經受住后加工成形性的苛刻條件，包括劃傷和磨損。
此外，最終涂層必須適用于各種各樣的金屬類型，這些金屬類型可能會有表面污染，從而使附著力受到挑戰。
介紹
本項工作將研究丙烯酸酯單體和低聚物通過典型的終端應用測試時的性能結果，主要是測量涂層的柔韌性和附著力特點。
具有促進粘附特性的齊聚物將單獨測試或與酸性單體功能性粘附促進劑聯合測試，以確定用于給定基材的最佳齊聚物類型。 還將確定粘合促進劑的正確添加水平，以獲得最佳性能結果。此外，還將探討與低聚物類型有關的防潮性能。
罐頭制造業的另一個重大發展是消除食品包裝用涂料中的雙酚 A（BPA）。對比雙酚A環氧丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯低聚物的性能優勢突出。 這項研究中使用的每種配方實際上都不含雙酚A。
實驗
金屬輻射固化涂料，通常的劃傷和耐磨性標準是必需的。 但這項任務是有很大挑戰的，因為這些涂層需要適用于具有不同表面性能的各種金屬基材，會影響附著力。 此外，如果這些涂料用于罐頭和硬包裝，不僅需要附著力，而且需要一定程度的柔韌性，以承受制造成品金屬容器的嚴格工藝。 當考慮與食品包裝有關的蒸餾過程或如果涂層管道將用于戶外時，耐熱和耐濕性也是一個因素。
為了滿足這些難以達到的要求，開發了兩類產品。第一種是一系列磷酸酯單體，做添加劑使用。他們的官能團從單官到三官，酸值不一樣。 為了便于討論，它們被描述為酸性功能單體或AFMs。
。 第二組最好描述為高分子量的功能性丙烯酸齊聚物，它們具有與主鏈反應的粘附促進劑。 低聚物具有雙官能性，為了獲得最佳的粘附效果，最終組成應占30-50% 。 為了便于討論，建議將其稱為附著力促進低聚物或APOs。 圖1提供了這些組件的清單。
應用和固化條件
這里選擇的條件代表了金屬裝飾行業中常用的條件。 理想的薄膜厚度應保持在最低的成本，但同時厚度足以使性能不受影響。 這是在下面列出的標稱薄膜厚度下實現的。此外，所引用的固化條件對于這些應用來說是相當常見的，因為薄透明層的應用不需要特殊的光源。還報告了輻射計的類型和獲得的結果，以避免會影響薄膜性能的條件的任何變化，從而確保最終用途測試結果的一致性。 圖2描述了應用固化條件。
這里選擇的條件代表了金屬裝飾行業中常用的條件。 理想的薄膜厚度應保持在最低的成本，但同時厚度足以使性能不受影響。 這是在下面列出的標稱薄膜厚度下實現的。此外，所引用的固化條件對于這些應用來說是相當常見的，因為薄透明層的應用不需要特殊的光源。還報告了輻射計的類型和獲得的結果，以避免會影響薄膜性能的條件的任何變化，從而確保最終用途測試結果的一致性。 圖2描述了應用固化條件。
無雙酚A配方選擇
雙酚A（BPA）是一種主要用于制造環氧樹脂的重要原料。雙酚A環氧丙烯酸酯具有優異的韌性、附著力、成型性和化學性能，多年來一直是涂料工業的主要低聚物。最近國家環境健康科學研究所進行了一項研究，對接觸雙酚A的長期健康影響表示關切。。因此，食品包裝行業的罐頭生產商和配方制定者正朝著無雙酚A的體系邁進。符合無雙酚A標準的低聚物是聚酯丙烯酸酯（PEAs）。下表提供了PEA和環氧樹脂物理性能的比較，并強調了使用無BPA替代品的好處。
除了不含雙酚A外，PEAs還有以下好處：
1) 固化速度更快，四官相比于兩官
2) 由于PEA的粘度顯著降低，因此更易于處理。
3) 由于更多的PEA可用于最終配方而不會對黏度產生不利影響，因此配方的自由度也更大。
4) PEAs和環氧樹脂一樣堅韌，彈性更好。
PEAs比基于雙酚A的低聚物具有更好的抗黃變性能。
雙酚A（BPA）是一種主要用于制造環氧樹脂的重要原料。雙酚A環氧丙烯酸酯具有優異的韌性、附著力、成型性和化學性能，多年來一直是涂料工業的主要低聚物。最近國家環境健康科學研究所進行了一項研究，對接觸雙酚A的長期健康影響表示關切。。因此，食品包裝行業的罐頭生產商和配方制定者正朝著無雙酚A的體系邁進。符合無雙酚A標準的低聚物是聚酯丙烯酸酯（PEAs）。下表提供了PEA和環氧樹脂物理性能的比較，并強調了使用無BPA替代品的好處。
除了不含雙酚A外，PEAs還有以下好處：
1) 固化速度更快，四官相比于兩官
2) 由于PEA的粘度顯著降低，因此更易于處理。
3) 由于更多的PEA可用于最終配方而不會對黏度產生不利影響，因此配方的自由度也更大。
4) PEAs和環氧樹脂一樣堅韌，彈性更好。
PEAs比基于雙酚A的低聚物具有更好的抗黃變性能。
用于本研究的配方
如上展示的明顯優勢，選擇PEA作為該配方的主要成分。本研究選用的單體包括三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）、二丙二醇二丙烯酸酯（DPGDA）和3-乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（3EO-TMPTA）。TPGDA是一種低揮發性、低粘度的單體，在自由基聚合中由于成本的原因而被廣泛使用。DPGDA也是一種經濟的可取代己二醇二丙烯酸酯（HDDA）的反應單體。它具有良好的降粘性能，更便于用戶使用，主要刺激指數（PII）為2，而HDDA為5。乙氧基化TMPTA也因其低皮膚刺激性而被選中，但它提供了更高交聯度和增強表面固化的附加好處。用于這些配方的光引發劑是與2-羥基-2-甲基-1-苯基-1丙酮混合的聚合α-羥基苯基酮。使用表面活性劑以確保基底適當濕潤。基礎配方的粘度為300 cps@25℃。
如上展示的明顯優勢，選擇PEA作為該配方的主要成分。本研究選用的單體包括三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）、二丙二醇二丙烯酸酯（DPGDA）和3-乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（3EO-TMPTA）。TPGDA是一種低揮發性、低粘度的單體，在自由基聚合中由于成本的原因而被廣泛使用。DPGDA也是一種經濟的可取代己二醇二丙烯酸酯（HDDA）的反應單體。它具有良好的降粘性能，更便于用戶使用，主要刺激指數（PII）為2，而HDDA為5。乙氧基化TMPTA也因其低皮膚刺激性而被選中，但它提供了更高交聯度和增強表面固化的附加好處。用于這些配方的光引發劑是與2-羥基-2-甲基-1-苯基-1丙酮混合的聚合α-羥基苯基酮。使用表面活性劑以確保基底適當濕潤。基礎配方的粘度為300 cps@25℃。
所用基材和最終用途試驗
使用的所有金屬試板均來自QPanel。涂層前，用溶劑（MEK）清洗面板，以去除表面污染。通常用于測試的基板包括鋁（Alum）、鍍錫鋼（TPS）和冷軋鋼（CRS）。在固化膜上進行的試驗如下。選擇交叉粘附，因為它與給定涂層與基底的親和力有關。反向沖擊很有意思，因為它與涂層的附著力無關，而與涂層的柔韌性有關，并提供了成形能力的指示。MEK電阻可以快速顯示涂層的固化程度。ASTM編號參考如下。
1) 交叉粘合-ASTM D 3359
2) 抗反向沖擊-ASTM D 2794
3) 耐溶劑性-ASTM D 5402
酸性功能單體(AFMs) 的描述
作為一個家族，這些產品可以用酸酯來形容。CD9050（現改為SR9050)是一種單官的增粘劑單體，能在金屬基體上提供優異的附著力。CD9051(SR9051)和CD9053(SR9053)是CD9050的三官版本。它們提供相同的附著力。然而，由于它是三官的，它們提供更快的固化反應和更大的硬度。由于這些產品的酸值較高，不推薦用于含有叔胺的脂肪酸中。建議使用量3%至7%。酸值范圍為120-195 mg KOH/g。下表說明了單體的物理性質。
使用的所有金屬試板均來自QPanel。涂層前，用溶劑（MEK）清洗面板，以去除表面污染。通常用于測試的基板包括鋁（Alum）、鍍錫鋼（TPS）和冷軋鋼（CRS）。在固化膜上進行的試驗如下。選擇交叉粘附，因為它與給定涂層與基底的親和力有關。反向沖擊很有意思，因為它與涂層的附著力無關，而與涂層的柔韌性有關，并提供了成形能力的指示。MEK電阻可以快速顯示涂層的固化程度。ASTM編號參考如下。
1) 交叉粘合-ASTM D 3359
2) 抗反向沖擊-ASTM D 2794
3) 耐溶劑性-ASTM D 5402
酸性功能單體(AFMs) 的描述
作為一個家族，這些產品可以用酸酯來形容。CD9050（現改為SR9050)是一種單官的增粘劑單體，能在金屬基體上提供優異的附著力。CD9051(SR9051)和CD9053(SR9053)是CD9050的三官版本。它們提供相同的附著力。然而，由于它是三官的，它們提供更快的固化反應和更大的硬度。由于這些產品的酸值較高，不推薦用于含有叔胺的脂肪酸中。建議使用量3%至7%。酸值范圍為120-195 mg KOH/g。下表說明了單體的物理性質。
酸性功能單體的附著力測試
每種單體以3%、7%和10%的水平添加到基礎配方中。徹底混合后，將涂層涂在每個金屬基底上，并按規定固化。固化后，讓試板在室溫下平衡一小時，然后進行交叉膠帶附著力測試。“對照”配方不含粘附促進劑。
這一趨勢于每個AFM都是一致的。隨著AFM濃度的增加，粘附力提高。結果還表明，鋁相對容易粘附。與CRS的粘附更為困難，與TPS的粘附最為困難。當檢測每個AFM的粘附性能時，CD9053的結果最好。最佳添加量為7%～10%。下圖詳細說明了測試結果。
每種單體以3%、7%和10%的水平添加到基礎配方中。徹底混合后，將涂層涂在每個金屬基底上，并按規定固化。固化后，讓試板在室溫下平衡一小時，然后進行交叉膠帶附著力測試。“對照”配方不含粘附促進劑。
這一趨勢于每個AFM都是一致的。隨著AFM濃度的增加，粘附力提高。結果還表明，鋁相對容易粘附。與CRS的粘附更為困難，與TPS的粘附最為困難。當檢測每個AFM的粘附性能時，CD9053的結果最好。最佳添加量為7%～10%。下圖詳細說明了測試結果。
AFMs的反向沖擊試驗
除了附著力外，涂層承受嚴格加工的能力也是至關重要的。粘在扁平的材料上相對容易。如何將金屬板最終成形為一個桶體、桶端或封閉的塑料或玻璃容器。反向沖擊試驗是預測固化后成形性能的一種可行方法。下圖將結果關聯起來
除了附著力外，涂層承受嚴格加工的能力也是至關重要的。粘在扁平的材料上相對容易。如何將金屬板最終成形為一個桶體、桶端或封閉的塑料或玻璃容器。反向沖擊試驗是預測固化后成形性能的一種可行方法。下圖將結果關聯起來
在TPS板上進行了反向沖擊（RI）試驗，證明該基板最難粘附。顧名思義，反向沖擊試驗意味著在涂層試板的反面降低一個重量。隨著重量下降的高度增加，沖擊力增加，試板和涂層的變形也增加。然后檢查沖擊區域是否有涂層開裂或附著力喪失的跡象。報告未檢測到涂層損壞的最大力。數據表明，隨著AFM濃度的增加，力也隨之增加。CD9053在最困難的基材上顯示出最大RI值，從而獲得最佳的整體性能。
APOs- Adhesion Promotion Oligomers
APOs是一種高相對分子質量的丙烯酸酯類功能性丙烯酸酯。由于具有較高的分子量，它們的粘度在3000 cps到8000 cps之間（60攝氏度）。這些APOs含有促進粘附的材料，這些材料反應成低聚物結構的主鏈；因此，它們受水分敏感性的影響較小。APOs不做助劑使用它應占最終配方的30-50%。由于它們不具有酸性功能，因此可以與胺結合使用，這與AFMs不同。低聚物之間的另一個明顯區別是顏色。CN820的顏色為4，而CN821和22的APHA顏色分別為34和70。下表列出了測試的APOs的物理性質。
APOs是一種高相對分子質量的丙烯酸酯類功能性丙烯酸酯。由于具有較高的分子量，它們的粘度在3000 cps到8000 cps之間（60攝氏度）。這些APOs含有促進粘附的材料，這些材料反應成低聚物結構的主鏈；因此，它們受水分敏感性的影響較小。APOs不做助劑使用它應占最終配方的30-50%。由于它們不具有酸性功能，因此可以與胺結合使用，這與AFMs不同。低聚物之間的另一個明顯區別是顏色。CN820的顏色為4，而CN821和22的APHA顏色分別為34和70。下表列出了測試的APOs的物理性質。
APO粘附結果
每種APOs都以10%到50%的濃度添加到基礎配方中。選擇鍍錫鋼（TPS）作為試驗基體，因為它是最難粘附的基材。涂層在先前概述的條件下施涂和固化。測試抗MEK、反向沖擊和交叉粘著性能。下圖顯示了與性能與APO濃度的相關性。每個APO的相關數據都是典型的。隨著APO濃度的提高，附著力和反向沖擊性能提高。良好附著力的最佳添加量為30%。隨著APO的增加，反向沖擊繼續上升。
每種APOs都以10%到50%的濃度添加到基礎配方中。選擇鍍錫鋼（TPS）作為試驗基體，因為它是最難粘附的基材。涂層在先前概述的條件下施涂和固化。測試抗MEK、反向沖擊和交叉粘著性能。下圖顯示了與性能與APO濃度的相關性。每個APO的相關數據都是典型的。隨著APO濃度的提高，附著力和反向沖擊性能提高。良好附著力的最佳添加量為30%。隨著APO的增加，反向沖擊繼續上升。
APOs的耐濕性試驗
DTM應用的另一個重要要求是涂層暴露在水中時保持其性能的能力。這種暴露可能發生在包裝加工階段或戶外使用。涂層必須保持附著力，同時不得出現任何跡象、軟化或表面侵蝕。下表列出了用于該試驗的配方。
DTM應用的另一個重要要求是涂層暴露在水中時保持其性能的能力。這種暴露可能發生在包裝加工階段或戶外使用。涂層必須保持附著力，同時不得出現任何跡象、軟化或表面侵蝕。下表列出了用于該試驗的配方。
在這種情況下，APOs與聚氨酯丙烯酸酯齊聚物結合進行測試。在20%和30%的添加水平下，使用的APO為CN820或CN822。“對照品”是配方A，不含APO。每層涂層均以12微米厚的薄膜施涂于磨光鋁上，并按照先前的說明進行固化。
固化后，對試板在100℃的水中浸泡1小時和2小時后的初始粘附力進行測試。當CN820添加到30%的水平時，固化后和在100℃水中浸泡1小時后的附著力良好。2小時后，粘附力下降到75%。CN822總體來看粘附性更好，在100℃水中浸泡2小時后，粘附性也很好。不含APO的“對照”制劑最初只有20%的粘附力，水中浸泡后沒有粘附力。下圖顯示相關結果。
固化后，對試板在100℃的水中浸泡1小時和2小時后的初始粘附力進行測試。當CN820添加到30%的水平時，固化后和在100℃水中浸泡1小時后的附著力良好。2小時后，粘附力下降到75%。CN822總體來看粘附性更好，在100℃水中浸泡2小時后，粘附性也很好。不含APO的“對照”制劑最初只有20%的粘附力，水中浸泡后沒有粘附力。下圖顯示相關結果。
另一個衡量配方或單個成分耐水分降解程度的方法是進行加速老化試驗。在這種情況下，將“純”低聚物置于QUV試驗箱中。固化后的面板在固化后立即進行測試，間隔100小時至500小時暴露于QUV中。記錄黃度指數（YI）和保光率。YI測量涂層暴露在陽光下時的降解，而保光性測量材料對微裂紋（熱和光效應）或與水分暴露效應相關的表面損傷的抵抗力。
上表詳細說明了QUV試驗箱的循環條件，以及所用測量裝置和試驗方法的規范。
QUV測試板準備
該試驗不同于先前概述的條件，因為單獨試驗單個組分，而不是作為基礎配方的添加劑。這將更好地說明低聚物的性能。為了提高測量YI的能力，將僅含有光引發劑（PI）的齊聚物應用于1.5-1.75 mils膜厚的白基涂層板上。還改變了固化條件，以更好地匹配PI的波長吸收特性。下表詳細說明了確切的條件
QUV測試板準備
該試驗不同于先前概述的條件，因為單獨試驗單個組分，而不是作為基礎配方的添加劑。這將更好地說明低聚物的性能。為了提高測量YI的能力，將僅含有光引發劑（PI）的齊聚物應用于1.5-1.75 mils膜厚的白基涂層板上。還改變了固化條件，以更好地匹配PI的波長吸收特性。下表詳細說明了確切的條件
QUV測試結果表明，APOs在耐黃變方面與對照的聚氨酯丙烯酸酯（UA）相比表現良好。事實上，這個UA已經通過了佛羅里達州5年暴曬，在內陸以5度角朝南。
盡管沒有一種低聚物顯黃，但CN820在100小時的QUV暴露后確實顯示出明顯的光澤損失。目視檢查表明，這不是由于高官聚氨酯微裂紋引起的，而是由于水分暴露導致的表面侵蝕造成的光澤損失。
結果與討論
無雙酚a，首先本研究表明，用PEA代替含雙酚a的環氧丙烯酸酯，可以改善配方。除了作為無BPA配方的明顯優勢外，它還提供了更大的配方自由度和更高的性能效益：
1) 顯著降低粘度，從而增加了操作的方便性，不用加熱就可以把低聚物從一個容器轉移到另一個容器。
2) 通過允許在配方中添加更多的高分子低聚物來提高配方的自由度，從而提高性能，而不會對混合的容易程度或增加應用粘度產生不利影響。
3) 四官的PEA比兩官的環氧丙烯酸酯紫外固化速度更快。
與環氧丙烯酸酯相比，PEAs本身具有更好的抗黃變性能。
酸性功能單體，AFM這些成分具有以下優點：
1) 能夠促進各種金屬基材的附著力，包括鋁、冷軋鋼和鍍錫鋼。
2) 不限于金屬粘合，因為這些單體添加到其他基材上的配方中，如木材和塑料，粘合效果良好。
3) 低水平的添加量就能獲得良好的附著力。測試表明，最佳水平約為7%，對其他性能的影響極小。
4) 測試還表明，這些材料不僅提高了與基底的附著力，而且在應用中，如木材，在多涂層應用中，涂層內附著力更大。
應再次注意，AFM不應與胺一起使用，因為可能導致不穩定。
附著力低聚物APO
當這些低聚物是配方的主要成分或主要成分之一時，它們的效果最好。測試表明，APO在配方中的占比應為20%-50%。但它們確實提供了以下好處：
1) 通過浸水試驗證明，提高了防潮性，產生100%的交叉粘附力。暴露在QUV中，提供與在佛羅里達州已暴露5年的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯相當的耐黃變性和保光性。
2) 通過提高TPS的反向沖擊值，改善了成形性。
3) 和AFM一樣沒有胺敏感性
***摘自阿科瑪公開資料
無雙酚a，首先本研究表明，用PEA代替含雙酚a的環氧丙烯酸酯，可以改善配方。除了作為無BPA配方的明顯優勢外，它還提供了更大的配方自由度和更高的性能效益：
1) 顯著降低粘度，從而增加了操作的方便性，不用加熱就可以把低聚物從一個容器轉移到另一個容器。
2) 通過允許在配方中添加更多的高分子低聚物來提高配方的自由度，從而提高性能，而不會對混合的容易程度或增加應用粘度產生不利影響。
3) 四官的PEA比兩官的環氧丙烯酸酯紫外固化速度更快。
與環氧丙烯酸酯相比，PEAs本身具有更好的抗黃變性能。
酸性功能單體，AFM這些成分具有以下優點：
1) 能夠促進各種金屬基材的附著力，包括鋁、冷軋鋼和鍍錫鋼。
2) 不限于金屬粘合，因為這些單體添加到其他基材上的配方中，如木材和塑料，粘合效果良好。
3) 低水平的添加量就能獲得良好的附著力。測試表明，最佳水平約為7%，對其他性能的影響極小。
4) 測試還表明，這些材料不僅提高了與基底的附著力，而且在應用中，如木材，在多涂層應用中，涂層內附著力更大。
應再次注意，AFM不應與胺一起使用，因為可能導致不穩定。
附著力低聚物APO
當這些低聚物是配方的主要成分或主要成分之一時，它們的效果最好。測試表明，APO在配方中的占比應為20%-50%。但它們確實提供了以下好處：
1) 通過浸水試驗證明，提高了防潮性，產生100%的交叉粘附力。暴露在QUV中，提供與在佛羅里達州已暴露5年的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯相當的耐黃變性和保光性。
2) 通過提高TPS的反向沖擊值，改善了成形性。
3) 和AFM一樣沒有胺敏感性
***摘自阿科瑪公開資料